浙江大學(xué)邱建榮教授團(tuán)隊(duì)與之江實(shí)驗(yàn)室譚德志研究員團(tuán)隊(duì)合作,揭示了飛秒激光誘導(dǎo)空間選擇性介觀尺度分相和離子交換新規(guī)律,實(shí)現(xiàn)了對(duì)玻璃微區(qū)元素分布的精細(xì)調(diào)控,開拓了飛秒激光三維極端制造新技術(shù),構(gòu)筑了三維發(fā)光寬波段連續(xù)可調(diào)諧納米晶結(jié)構(gòu),提出并展示這種三維微納結(jié)構(gòu)在超大容量超長(zhǎng)壽命信息存儲(chǔ)、高穩(wěn)定Micro-LED列陣和動(dòng)態(tài)立體彩色全息顯示等的前沿應(yīng)用。研究成果以“Three-dimensional direct lithography of stable perovskite nanocrystals in glass”為題發(fā)表在 Science,入選“2022中國(guó)光學(xué)十大進(jìn)展”。
邱建榮教授團(tuán)隊(duì)與譚德志研究員團(tuán)隊(duì)以“中國(guó)光學(xué)十大進(jìn)展”入選成果為基礎(chǔ),受邀在《激光與光電子學(xué)進(jìn)展》“中國(guó)光學(xué)十大進(jìn)展專欄”發(fā)表以“超快激光與玻璃相互作用-從現(xiàn)象到調(diào)控”的綜述文章。文章簡(jiǎn)述了超快激光誘導(dǎo)玻璃結(jié)構(gòu)調(diào)控研究進(jìn)展,重點(diǎn)闡釋了從微區(qū)復(fù)合物理場(chǎng)調(diào)控到材料化學(xué)調(diào)控的轉(zhuǎn)變,并對(duì)未來研究提出了展望。
1.背景
當(dāng)將飛秒激光聚焦到透明材料內(nèi)部時(shí),會(huì)產(chǎn)生一系列基于高度非線性過程的物理化學(xué)動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象。這包括多光子吸收、等離子體產(chǎn)生、電子聲子耦合等,在焦點(diǎn)附近產(chǎn)生超高電場(chǎng)、超高溫度、超高壓力、超快冷卻等現(xiàn)象,可以控制輻照區(qū)域離子的遷移和折射率改變,最終在玻璃微區(qū)形成多種功能性三維微納結(jié)構(gòu),比如微爆炸、折射率變化、色心、自組織結(jié)構(gòu)等,在光通信、光信息處理、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、非線性光學(xué)、單光子源、激光源到量子光學(xué)等方面得到了應(yīng)用,為未來光功能玻璃結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與調(diào)控帶來了全新的可能。
2.激光-玻璃作用現(xiàn)象
在納米尺度上控制材料的結(jié)構(gòu)響應(yīng)是設(shè)計(jì)光學(xué)材料和功能的關(guān)鍵,也是開發(fā)玻璃基集成光子器件的重要途徑。在激光與玻璃材料相互作用時(shí),當(dāng)涉及到較短的時(shí)空尺度時(shí),具有強(qiáng)約束的非平衡條件可以決定玻璃內(nèi)非標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)演化過程。
超快激光與玻璃的相互作用過程主要分為兩部分:第一個(gè)過程是電離,它涉及光電離和碰撞電離機(jī)制,而光電離包括多光子電離和隧道電離。但由于玻璃材料的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的帶隙能Eg一般要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于超快激光光子的能量,需要多個(gè)光子才能將價(jià)帶中的電子激發(fā)到導(dǎo)帶中,所以多光子電離是超快激光誘導(dǎo)玻璃材料發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的主要機(jī)制。
第二個(gè)過程是相變:大量電子經(jīng)過非線性光電離過程后轉(zhuǎn)化為具有較大動(dòng)能的自由電子,當(dāng)自由電子的密度足夠高時(shí)(達(dá)到約1029個(gè)/m3) 時(shí),電子與其它電離的粒子組成等離子體,然后等離子體與激光以固有的頻率共振繼續(xù)吸收和反射的脈沖激光的能量,這些自由電子等離子體在皮秒時(shí)間尺度內(nèi)將它們的動(dòng)能和沉積的能量通過弛豫過程將其能量轉(zhuǎn)移到玻璃結(jié)構(gòu),最終導(dǎo)致局部玻璃結(jié)構(gòu)的變化。根據(jù)激光能量沉積的過程和速率的差異超快激光在玻璃內(nèi)部誘導(dǎo)的現(xiàn)象可以分為以下幾種:誘導(dǎo)折射率變化直寫波導(dǎo)、析出納米晶、誘導(dǎo)色心、自組織納米光柵、金屬納米顆粒的析出和微孔洞的形成等。
3.從復(fù)合物理場(chǎng)調(diào)控到材料化學(xué)調(diào)控
超快激光在玻璃內(nèi)部形成的復(fù)合物理場(chǎng),不僅是溫度場(chǎng),還涉及超高局域壓強(qiáng)以及電場(chǎng),是調(diào)控激光在玻璃內(nèi)部修飾類型以及形成結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。以溫度場(chǎng)為例,當(dāng)超快激光聚焦于玻璃內(nèi)部時(shí),輻照區(qū)域的能量沉積、吸收和擴(kuò)散以及產(chǎn)生的溫度分布高度依賴于激光輻照條件,如重復(fù)頻率、脈沖數(shù)、掃描速度、單脈沖能量、波長(zhǎng)、脈寬、聚焦條件(物鏡的數(shù)值孔徑等)、玻璃本身的特性和聚焦深度等。
玻璃在熔融狀態(tài)下的非晶態(tài)液相分離過程在玻璃析晶過程中扮演著重要的角色。在這個(gè)過程中,由于各組分?jǐn)U散速率的差異,玻璃中原本均一的相會(huì)發(fā)生不混溶并隨著成分的波動(dòng)發(fā)生連續(xù)的負(fù)分解,最終形成一些富集元素組成的熔融液滴完成分相過程。在這個(gè)過程中,原本相對(duì)均勻化學(xué)組分會(huì)發(fā)生波動(dòng),產(chǎn)生局部化學(xué)鍵的斷裂和重新鍵合。因此,在超快激光在玻璃內(nèi)部聚焦形成的極端條件(溫度、壓力、電場(chǎng)等)下誘導(dǎo)的相分離過程,能在分相的液滴與玻璃基質(zhì)間由于成分差異形成擴(kuò)散勢(shì)壘,在固體玻璃內(nèi)通過調(diào)控激光輻照形成的復(fù)合物理場(chǎng)實(shí)現(xiàn)對(duì)納米晶的組分調(diào)控。
圖1 輻照區(qū)域形成納米晶的光致發(fā)光光譜隨輻照時(shí)間Ti增加的動(dòng)態(tài)演化過程
全無機(jī)金屬鹵化物納米晶的化學(xué)通式為ABX3(A=Cs; B=Pb,Sn,Mn,Cd;X= Cl,Br,I),其納米晶的發(fā)光帶隙和發(fā)射波長(zhǎng)可以通過設(shè)計(jì)化學(xué)成分在整個(gè)可見光譜范圍內(nèi)調(diào)節(jié),例如X位鹵素的取代和摻雜。基于A位鹵素陰離子鹵素可調(diào)控納米晶發(fā)光帶隙的性質(zhì),Sun等在硼磷酸鹽玻璃中,以鹵素共摻的Br-I玻璃為例,實(shí)現(xiàn)了調(diào)節(jié)超快激光照射時(shí)間(Ti)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米液相分離動(dòng)態(tài)過程的控制,如圖1所示。在該過程中,與CsPbI3納米晶的發(fā)光峰相比,屬于CsPb(Br1-xIx)3納米晶發(fā)光峰的相對(duì)強(qiáng)度有所增強(qiáng),證實(shí)了隨著激光輻照時(shí)間Ti的增加,更多的碘離子從熔融的玻璃基質(zhì)中遷移到液相分離的鈣鈦礦區(qū)域。
圖2 在同一塊玻璃內(nèi)部不同超快激光靜態(tài)輻照參數(shù)下直寫的CsPbxCd1-xBr3 納米晶對(duì)應(yīng)的發(fā)光光譜,
激發(fā)光源波長(zhǎng)為405 nm
除A位鹵素陰離子帶隙可控的納米晶直寫外,研究人員在B位Cd/Pb陽離子體系證明了該方法可以調(diào)控玻璃中局部的納米液相分離和離子交換過程,并有效的控制元素的重新分布并調(diào)控局部化學(xué)成分。通過優(yōu)化脈沖持續(xù)時(shí)間、重復(fù)頻率和脈沖能量以及玻璃組分中Cd/Pb的比例,在含銫、鉛、鎘和鹵化物元素的硼硅酸鹽玻璃中實(shí)現(xiàn)了超快激光誘導(dǎo)CsPbxCd1-xBr3納米晶析出,其發(fā)光波長(zhǎng)可調(diào)范圍為461 nm~514 nm(圖2)。
圖3(a)~(c)在玻璃內(nèi)部直寫不同顏色的浙江大學(xué)校徽,(d)~(f)納米晶彩色圖案直寫
4.賦能新的應(yīng)用
利用超快激光誘導(dǎo)的納米液相分離過程可以實(shí)現(xiàn)納米晶的發(fā)光帶隙的直寫調(diào)控,該技術(shù)方案允許在同一片玻璃內(nèi)部直寫發(fā)光波長(zhǎng)組合可調(diào)的納米晶圖案,可用于多維的信息編碼和防偽。如圖3(a)~(c)所示,通過該技術(shù)可以在玻璃內(nèi)部直寫綠色、黃色和紅色的浙江大學(xué)?;?。在此基礎(chǔ)上,使用不同的激光參數(shù)在對(duì)應(yīng)鹵素?fù)诫s玻璃中可以實(shí)現(xiàn)彩色圖案的直寫。
圖3(d)中綠色發(fā)光CsPbBr3納米晶和黃色CsPb(Br1−xIx)3納米晶線條組成的“鳥”圖案。在Br-Cl共摻的玻璃中,利用激光直寫出了綠色CsPbBr3納米晶和藍(lán)色 CsPb(Br1−xClx)3納米晶軌跡線組成的“鳥”圖案。在Cl-Br-I三種鹵素共摻的玻璃中展示了全彩色的“蝴蝶”圖案直寫(圖3)。除二維圖案外,利用納米位移平臺(tái)在玻璃內(nèi)部的精度定位和移動(dòng),還實(shí)現(xiàn)了三維空間內(nèi)微米“螺旋線”的直寫,展示該技術(shù)方案鈣鈦礦材料在三維圖案化方面的巨大潛力。
圖4(a)基于玻璃內(nèi)部納米晶發(fā)光單元的micro-LED器件照片,插圖I:GaN micro-LED芯片陣列,插圖II:亮藍(lán)色發(fā)光mciro-LED芯片陣列;(b)圖(a)的放大圖;(d)玻璃內(nèi)部在藍(lán)光激發(fā)下的紅色發(fā)光陣列照片
在高分辨顯示領(lǐng)域,微米級(jí)的發(fā)光二極管(Micro-LED)是將不同發(fā)射波長(zhǎng)的發(fā)光材料打印或轉(zhuǎn)移到基片上,其制備過程成本高且比較復(fù)雜。在這方面,激光在玻璃誘導(dǎo)誘導(dǎo)的單個(gè)納米晶發(fā)光單元的尺寸可以達(dá)到10 um甚至更小,內(nèi)部具有多個(gè)這樣發(fā)光單元陣列的玻璃基板不僅可以作為透明保護(hù)層或蓋板,還能充當(dāng)顯示器件的色彩轉(zhuǎn)換層。如圖4所示,結(jié)合微米級(jí)紫外或藍(lán)光LED驅(qū)動(dòng)芯片,將單個(gè)發(fā)光單元與玻璃中誘導(dǎo)的納米晶陣列一一對(duì)應(yīng),即可制造微米級(jí)的彩色Micro-LED顯示設(shè)備。玻璃內(nèi)部直寫的納米晶發(fā)光波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的NTSC色域覆蓋率較高,在用于高分辨彩色顯示器件時(shí)顯色效果較好。
圖5(a)三維全息顯示;(b)二維動(dòng)態(tài)顯示
除二維的平面顯示外,該技術(shù)方案還能演示三維的全息顯示器件。將立體的圖案通過空間光調(diào)制器設(shè)計(jì)的全息圖在多個(gè)平面上分層顯示,可以同時(shí)激發(fā)點(diǎn)亮不同層的圖案。如圖 5(a)所示,三幅全息圖像(字母Z、J和U)激發(fā)的熒光圖案在沿激發(fā)光輻照方向上的多個(gè)平面上同時(shí)被構(gòu)建,在不同層顯示了對(duì)應(yīng)的字母Z、J和U的紅色熒光圖案。預(yù)先設(shè)置好的全息圖案的播放時(shí)間和順序,在內(nèi)部具有多個(gè)納米晶發(fā)光單元陣列的玻璃基板上還能實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)的全息顯示,如圖5(b)在不同時(shí)刻分別顯示了字母Z、J、U、U、S、S、T的熒光圖案。
圖6 超快激光直寫用于信息加密的納米晶圖案。(a)直寫二維碼圖案,比例尺為50 um,激發(fā)光波長(zhǎng)為405 nm;(b)圖案加密,圖案在日光下沒有顯著差異,在405 nm紫外光下則顯示出不同的綠色和藍(lán)色區(qū)域,比例尺為100 um
利用超快激光直寫的方法可以在在同一片玻璃內(nèi)部三維直寫發(fā)光波長(zhǎng)組合可調(diào)的納米晶圖案,該技術(shù)可以用于創(chuàng)建快速響應(yīng)的二維碼,直寫帶有加密信息的數(shù)據(jù)圖案,如圖6(a)所示。基于納米晶發(fā)光波長(zhǎng)的可調(diào)節(jié)性,在圖案的不同區(qū)域可以指定其發(fā)光色彩(例如藍(lán)色和綠色),且這種顏色分布差異在日光下并不可見,只能在紫外光照射下觀察到。如圖6(b)所示,在日光下直寫的“蝴蝶”圖案沒有顯著差異,但在紫外光下圖案在不同區(qū)域呈現(xiàn)不同顏色。與其它基于鈣鈦礦納米晶的加密標(biāo)簽相比,玻璃中直寫的納米晶具有顯著的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,更加適用于關(guān)鍵信息的加密和解密。
5.結(jié)論和展望
在集成光子學(xué)領(lǐng)域,功能性納米晶與玻璃基質(zhì)相結(jié)合能充分發(fā)揮超快激光靈活的三維加工能力,玻璃基的集成平臺(tái)一時(shí)成為研究熱點(diǎn)。而進(jìn)一步在玻璃內(nèi)部擴(kuò)展直寫高質(zhì)量功能性納米晶,與超快激光誘導(dǎo)自組織納米光柵等技術(shù)相結(jié)合,將有助于實(shí)現(xiàn)玻璃基集成器件的開發(fā)。
調(diào)控輻照的激光參數(shù)和輻照時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)微區(qū)復(fù)合物理場(chǎng)調(diào)控。更進(jìn)一步,復(fù)合物理場(chǎng)中液態(tài)納米分相和離子交換賦予了超快激光誘導(dǎo)玻璃結(jié)構(gòu)調(diào)控全新的可能。然而這其中具體的物理過程仍然有待深入研究。在這方面,超快電子衍射、時(shí)間分辨X射線衍射和光發(fā)射電子顯微鏡等技術(shù),在一定程度上有助于探測(cè)超快激光輻照過程中納米晶的形成和結(jié)構(gòu)演化過程。在應(yīng)用方面,進(jìn)一步提高納米晶量子效率將賦予該技術(shù)在彩色微型發(fā)光二極管和全息顯示方面更大的應(yīng)用舞臺(tái)。
作者簡(jiǎn)介
邱建榮,浙江大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師,國(guó)家杰出青年基金獲得者,教育部“長(zhǎng)江學(xué)者”特聘教授,教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃帶頭人,美國(guó)陶瓷學(xué)會(huì)和美國(guó)光學(xué)學(xué)會(huì)Fellow。曾獲德國(guó)Abbe基金的國(guó)際Otto-Schott研究獎(jiǎng)(2005年)和美國(guó)陶瓷協(xié)會(huì)G. W. Morey獎(jiǎng)(2015年)等獎(jiǎng)項(xiàng)。兼任國(guó)際玻璃協(xié)會(huì)理事、中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)特種玻璃分會(huì)副理事長(zhǎng)、《硅酸鹽學(xué)報(bào)》副主編、《激光與光電子學(xué)進(jìn)展》執(zhí)行主編,以及J. Non-Cryst. Solids、美國(guó)陶瓷協(xié)會(huì)等SCI收錄英文期刊Associate Editor等。研究方向?yàn)轱w秒激光與材料相互作用、玻璃與光纖材料、發(fā)光與非線性光學(xué)材料。在Science, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Phys. Rev. Lett.等發(fā)表SCI收錄論文500余篇,論文被SCI他引32000余次。
譚德志,之江實(shí)驗(yàn)室研究員,浙江大學(xué)博士生導(dǎo)師,國(guó)家級(jí)高層次青年人才。2014年畢業(yè)于浙江大學(xué),獲得博士學(xué)位。曾在日本京都大學(xué)(JSPS特聘研究員)、韓國(guó)基礎(chǔ)科學(xué)研究所、新加坡南洋理工大學(xué)、浙江大學(xué)等單位從事研究工作。獲得中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)青年科技獎(jiǎng)、浙江省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)等;成果入選科技部2022年度中國(guó)科學(xué)十大進(jìn)展及2022中國(guó)光學(xué)十大進(jìn)展。以第一/通訊作者在Science、Adv. Mater.、ACS Nano等期刊發(fā)表論文50余篇,并被美國(guó)物理學(xué)會(huì)Phys.org、美國(guó)科學(xué)促進(jìn)會(huì) EurekAlert!、中國(guó)科學(xué)報(bào)、科技日?qǐng)?bào)等國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)媒體專題報(bào)道。擔(dān)任Science合作期刊Ultrafast Science、《中國(guó)激光》、《硅酸鹽通報(bào)》等的青年編委。
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